制冷剂的发展历史

1. 制冷剂的发展历史

1805年埃文斯（O.Evans)原创作地提出了在封闭循环中使用挥发性流体的思路，用以将水冷冻成冰。他描述了这种系统，在真空下将乙醚蒸发，并将蒸汽泵到水冷式换热器，冷凝后再次使用。1834年帕金斯第一次开发了蒸汽压缩制冷循环，并且获得了专利。在他所设计的蒸汽压缩制冷设备中使用二乙醚（乙基醚）作为制冷剂。下表列出早期用过的制冷剂  年份  雪种  化学式  19世纪30年代  橡胶硫化物  　　二乙醚（乙基醚）  CH3-CH2-O-CH2-CH3  19世纪40年代  甲基乙醚(R-E170)  CH3-O-CH3  1850  水/硫酸  H2O/H2SO4  1856  酒精  CH3-CH2-OH  1859  氨/水  NH3/H2O  1866  粗汽油  　　二氧化碳（R744)  CO2  19世纪60年代  氨（R717）  NH3  　甲基胺（R630）  CH3(NH2)  　乙基胺（R631)  CH3-CH2(NH2  1870  甲基酸盐(R611）  HCOOCH3  1875  二氧化硫R764)  SO2  1878  甲基氯化物，氯甲烷（R40)  CH3CI  19世纪70年代  氯乙烷（R160)  CH3-CH2CI  1891  硫酸与碳氢化合物  H2SO4,C4H10,C5H12,(CH3）2CH-CH3  20世纪  溴乙烷（R160B1)  CH3-CH2Br  1912  四氯化碳  CCI4  　水蒸气(R718)  H2O  20世纪20年代  异丁烷（R600a)  （CH3)2CH-CH3  　丙烷（R290)  CH3-CH2-CH3  1922  二氯乙烷异构体（R1130）  CHCI=CHCI  1923  汽油  HCs  1925  三氯乙烷（R1120)  CHCI=CCI2  1926  二氯甲烷（R30)  CH2CI2  早期的制冷剂，几乎多数是可燃的或有毒的，或两者兼而有之，而且有些还有很强的腐蚀和不稳定性，或有些压力过高，经常发生事故。十九世纪中叶出现了机械制冷。雅各布.帕金斯（Jacob Perkins）在1834年建造了首台实用机器。它用乙醚作制冷剂，是一种蒸气压缩系统。二氧化碳(CO2) 和氨(NH3)分别在1866年和1873年首次被用作制冷剂。其他化学制品包括化学氰（石油醚和石脑油）、二氧化硫(R-764)和甲醚，曾被作为蒸气压缩用制冷剂。其应用限于工业过程。多数食物仍用冬天收集或工业制备的冰块来保存。二十世纪初，制冷系统开始作为大型建筑的空气调节手段。位于德克萨斯圣安东尼奥的梅兰大厦是第一个全空调高层办公楼.1926年， 托马斯.米奇尼（Thomas Midgely）开发了首台CFC（氯氟碳）机器，使用R-12. CFC族（氯氟碳）不可燃、无毒（和二氧化硫相比时）并且能效高。该机器于1931年开始商业生产并很快进入家用。威利斯.开利（Willis Carrier）开发了第一台商用离心式制冷机，开创了制冷和空调的纪元。1930年代出现了—氯氟烃CFCs与含氢氯氟烃HCFCs制冷剂。1930年梅杰雷和他的助手在亚特兰大的美国化学会年会上终于选出氯氟烃12（CFC12,R12,CF2CI2)，并于1931年商业化，1932年氯氟烃11（CFC11,R11,CFCI3)也被商业化，随后一系列CFCs和HCFCs陆续得到了开发，最终在美国杜邦公司得到了大量生产成为20世纪主要的雪种。20世纪30年代，一系列卤代烃制冷剂相继出现，杜邦公司将其命名为氟利昂（Freon）。这些物质性能优良、无毒、不燃，能适应不同的温度区域，显著地改善了制冷机的性能。几种制冷剂在空调中变得很普遍，包括CFC-11.CFC-12. CFC-113.CFC-114和HCFC-22.20世纪50年代，开始使用共沸制冷剂。下表列出第二阶段雪种开发时间：  年份  雪种  1931  R12  1932  R11  1933  R114  1934  R113  1936  R22  1945  R13  1955  R14  1961  R502  60年代开始使用非共沸制冷剂。空调工业从幼小成长为几十亿美元的产业，使用的都是以上几种制冷剂。到1963年,这些制冷剂占到整个有机氟工业产量的98%。到1970年代中期， 对臭氧层变薄的关注浮出水面，CFC族物质可能要承担部分责任。这导致了1987年蒙特利尔议定书的通过，议定书要求淘汰CFC和HCFC族。新的解决方案是开发HFC族，来担当制冷剂的主要角色。HCFC族作为过渡方案继续使用并将逐渐淘汰。在1990年代，全球变暖对地球生命构成了新的威胁。虽然全球变暖的因素很多，但因为空调和制冷耗能巨大（美国建筑物耗能约占总能耗的1/3），且许多制冷剂本身就是温室气体，制冷剂又被列入了讨论范围。虽然ASHRAE标准34把许多物质分类为制冷剂，但只有少部分用于商业空调。

2. 制冷剂的发展史？

　　第一个百年中所使用的冷媒是由在几近典型的机器中对熟悉的液体创新努力使用来主宰 -" 不论是什么只要能用即可 " 。目标是提供冷冻用途，以及后来的，持久性。几乎所有早期的冷媒都是可燃的、有毒的或兼有二者，且有一些同时是有剧烈作用的。意外事件是常常发生的。就此观之，丙烷当时因此被当成无味的安全冷媒出售。

　　第二代的冷媒是源自 1928 年为寻求较为安全的冷媒、能够广泛的被使用于家用冰箱而来的。 T.Midgley,Jr. 及他的同事 A.L.Henne 及 R.R.McNary 由物质组成表及特性表中找寻适当的候选者，其特性必需是稳定的，既没有毒也不可燃，并且有着他们需要的沸点。

　　这个结果使得他们的注意力转移至先前的尚未使用的有机氟化物，但是由于数据的不足迫使他们转向其它的方法。 Midgley 转向元素周期表中去寻求。他快速地舍弃那些挥发性不足的元素。他然后根据元素的低沸点的需求除去那些会产生不稳定及有毒的化合物及惰性气体的元素。他剩下 8 种元素可以选择：碳、氮、氧、硫、氢、氟、氯及 溴 。他们聚集在元素周期表相交的行与列上，氟是在接近中央的位置。

　　经过他人反复的筛检，使用较新的数据及技术，都得到相同关于 Midgley 元素适合的结果。很有趣的，所有在 1928 年以前所使用的冷媒就是由这 8 种元素中的 7 种元素所组成 - 除了氟
　　摘自《制冷剂应用》

3. 冰箱空调制冷剂的发展历程

开通VIP制冷剂发展历史发展历史十九世纪中叶出现了机械制冷。雅各布.帕金斯（Jacob Perkins）在1834年建造了首台实用机器。它用乙醚作制冷剂，是一种蒸气压缩系统。二氧化碳(CO2) 和氨(NH3)分别在1866年和1873年首次被用作制冷剂。其他化学制品包括化学氰（石油醚和石脑油）、二氧化硫(R-764)和甲醚，曾被作为蒸气压缩用制冷剂。其应用限于工业过程。多数食物仍用冬天收集或工业制备的冰块来保存。二十世纪初，制冷系统开始作为大型建筑的空气调节手段。位于德克萨斯圣安东尼奥的梅兰大厦是第一个全空调高层办公楼.1926年， 托马斯.米奇尼（Thomas Midgely）开发了首台CFC（氯氟碳）机器，使用R-12. CFC族（氯氟碳）不可燃、无毒（和二氧化硫相比时）并且能效高。该机器于1931年开始商业生产并很快进入家用。威利斯.开利（Willis Carrier）开发了第一台商用离心式制冷机，开创了制冷和空调的纪元。20世纪30年代，一系列卤代烃制冷剂相继出现，杜邦公司将其命名为氟利昂（Freon）。这些物质性能优良、无毒、不燃，能适应不同的温度区域，显著地改善了制冷机的性能。几种制冷剂在空调中变得很普遍，包括CFC-11.CFC-12. CFC-113.CFC-114和HCFC-22.20世纪50年代，开始使用共沸制冷剂。60年代开始使用非共沸制冷剂。空调工业从幼小成长为几十亿美元的产业，使用的都是以上几种制冷剂。到1963年,这些制冷剂占到整个有机氟工业产量的98%。到1970年代中期， 对臭氧层变薄的关注浮出水面，CFC族物质可能要承担部分责任。这导致了1987年蒙特利尔议定书的通过，议定书要求淘汰CFC和HCFC族。新的解决方案是开发HFC族，来担当制冷剂的主要角色。HCFC族作为过渡方案继续使用并将逐渐淘汰。在1990年代，全球变暖对地球生命构成了新的威胁。虽然全球变暖的因素很多，但因为空调和制冷耗能巨大（美国建筑物耗能约占总能耗的1/3），且许多制冷剂本身就是温室气体，制冷剂又被列入了讨论范围。虽然ASHRAE标准34把许多物质分类为制冷剂，但只有少部分用于商业空调。展开全文APP内免费读全文北京百度网讯科技有限公司 版本号8.0.70【摘要】
冰箱空调制冷剂的发展历程【提问】
开通VIP制冷剂发展历史发展历史十九世纪中叶出现了机械制冷。雅各布.帕金斯（Jacob Perkins）在1834年建造了首台实用机器。它用乙醚作制冷剂，是一种蒸气压缩系统。二氧化碳(CO2) 和氨(NH3)分别在1866年和1873年首次被用作制冷剂。其他化学制品包括化学氰（石油醚和石脑油）、二氧化硫(R-764)和甲醚，曾被作为蒸气压缩用制冷剂。其应用限于工业过程。多数食物仍用冬天收集或工业制备的冰块来保存。二十世纪初，制冷系统开始作为大型建筑的空气调节手段。位于德克萨斯圣安东尼奥的梅兰大厦是第一个全空调高层办公楼.1926年， 托马斯.米奇尼（Thomas Midgely）开发了首台CFC（氯氟碳）机器，使用R-12. CFC族（氯氟碳）不可燃、无毒（和二氧化硫相比时）并且能效高。该机器于1931年开始商业生产并很快进入家用。威利斯.开利（Willis Carrier）开发了第一台商用离心式制冷机，开创了制冷和空调的纪元。20世纪30年代，一系列卤代烃制冷剂相继出现，杜邦公司将其命名为氟利昂（Freon）。这些物质性能优良、无毒、不燃，能适应不同的温度区域，显著地改善了制冷机的性能。几种制冷剂在空调中变得很普遍，包括CFC-11.CFC-12. CFC-113.CFC-114和HCFC-22.20世纪50年代，开始使用共沸制冷剂。60年代开始使用非共沸制冷剂。空调工业从幼小成长为几十亿美元的产业，使用的都是以上几种制冷剂。到1963年,这些制冷剂占到整个有机氟工业产量的98%。到1970年代中期， 对臭氧层变薄的关注浮出水面，CFC族物质可能要承担部分责任。这导致了1987年蒙特利尔议定书的通过，议定书要求淘汰CFC和HCFC族。新的解决方案是开发HFC族，来担当制冷剂的主要角色。HCFC族作为过渡方案继续使用并将逐渐淘汰。在1990年代，全球变暖对地球生命构成了新的威胁。虽然全球变暖的因素很多，但因为空调和制冷耗能巨大（美国建筑物耗能约占总能耗的1/3），且许多制冷剂本身就是温室气体，制冷剂又被列入了讨论范围。虽然ASHRAE标准34把许多物质分类为制冷剂，但只有少部分用于商业空调。展开全文APP内免费读全文北京百度网讯科技有限公司 版本号8.0.70【回答】

4. 冰箱空调制冷剂的发展历程

冰箱空调制冷剂的发展历程您好亲日常使用的电冰箱制冷剂氟利昂12(F12)及空调器制冷剂氟利昂22(F22)都是含氯卤化烃，对臭氧层具有破坏作用。70年代，科学家发现被称作地球生命“保护伞”的大气臭氧层正在不断耗减，并判定这一变化与人类大量使用并排放氟里昂(CFC-12，分子式为CF2Cl2)有关。此后，科学家又经过深入持久的研究，证实了氟里昂经分解后产生氯(Cl)，是致使臭氧层耗减的元凶。经过各国科学家的努力，目前最佳的氟里昂12(F12)替代品是HFC-134a(分子式为CF3CH2F)，其中的氟含量非但未减少，反有所增加，而氟里昂里面的氯则被取代了。所以“无氟冰箱”，准确地说应该叫“无氯冰箱”。 　　希望可以帮到您哦。如果我的解答对您有所帮助，还请给个赞(在左下角进行评价哦)，期待您的赞，您的举手之劳对我很重要,您的支持也是我进步的动力。最后再次祝您身体健康,心情愉快!【摘要】
冰箱空调制冷剂的发展历程【提问】
冰箱空调制冷剂的发展历程您好亲日常使用的电冰箱制冷剂氟利昂12(F12)及空调器制冷剂氟利昂22(F22)都是含氯卤化烃，对臭氧层具有破坏作用。70年代，科学家发现被称作地球生命“保护伞”的大气臭氧层正在不断耗减，并判定这一变化与人类大量使用并排放氟里昂(CFC-12，分子式为CF2Cl2)有关。此后，科学家又经过深入持久的研究，证实了氟里昂经分解后产生氯(Cl)，是致使臭氧层耗减的元凶。经过各国科学家的努力，目前最佳的氟里昂12(F12)替代品是HFC-134a(分子式为CF3CH2F)，其中的氟含量非但未减少，反有所增加，而氟里昂里面的氯则被取代了。所以“无氟冰箱”，准确地说应该叫“无氯冰箱”。 　　希望可以帮到您哦。如果我的解答对您有所帮助，还请给个赞(在左下角进行评价哦)，期待您的赞，您的举手之劳对我很重要,您的支持也是我进步的动力。最后再次祝您身体健康,心情愉快!【回答】

5. 制冷剂在制冷设备的各阶段都是什么样的状态？希望能详细解释一下。

1.冷凝器是用来冷却压缩机出的高温高压液体，冷凝成液态高压，既然是液态温度肯定降低。进入蒸发器前是低温低压液体出来后是高温常压气体。
2.进入压缩机前有一定的过热度（针对活塞机明显点），防止液击。节流前过冷，一部分补充节流过程的损失，主要还是提高制冷量。相对制冷量的增大，冷凝负荷也增大。
3..都是气液共存状态，前者是蒸发液体，后者是冷却气体。
4.家用空调的节流是管径缩小 压力也自然降低，工程上常使用膨胀法降压。降温是因为节流过程有一定的闪发气体产生带走热量。
5.压缩机在制冷系统里类是心脏的作用带动制冷剂循环，抽取蒸发器来的气体控制蒸发器内的压力（蒸发压力相对应蒸发温度），在压缩过程中压力提高温度也随之提高，排向冷凝器控制冷凝器内的压力（冷凝压力对应冷凝温度）。压力越大，沸点越高（类是我们的高压锅）
 具体过冷过冷可以在压焓图上明显表示，他们还分有害过冷过热。

6. 制冷剂在制冷设备的各阶段都是什么样的状态？希望能详细解释一下。

1.在不产生过冷度和过热度的情况下，一定是压力相等温度相当的，因为无论是蒸发器冷凝器的原理都是利用制冷剂潜热，温度不变，而压力相等也可以从lgP-h图看出。
2冷凝器的大小是根据是根据入口的温度设计的，如果入口的温度降低了，就相当于冷凝面积增大了，流出的当然是过冷液体，蒸发器同理，对于同一蒸发器，进口温度越高，出口的过热度就越大。
3汽液共存
4这个问题不太好解释，书本上仅其看做等焓过程，我理解相当于压力骤降，体积迅速膨胀，对外做功，而这部分能量损失由温度压力的减小为代价提供。
5一定要记住，压力和温度相互制约，相互控制，但是我理解你是想得到这样的回答，（1）温度控制压力，这讲的是对于系统外部的环境而言的，因为制冷设备终究是要保持某一个环境下的温度，这种情况下环境的温度易变化，而为了保持温度设备中通过调整压力使制冷效果随之变化（2）压力控制温度，这是对系统内部而言的，对系统内部只能控制其压力变化，就是通过压缩机，而压力变化自然会引起其制冷剂的温度变化。
       都是我自己的理解，没参考什么书籍，我是学这个专业的，有什么可以再交流哈~

7. 制冷剂在制冷设备的各阶段都是什么样的状态

制冷剂在压缩机中的变化过程是由低温低压的制冷剂气体变成高温高压的制冷剂气体；
制冷剂在冷凝器中的变化过程是由高温高压的制冷剂气体变成中温高压的制冷剂液体；
制冷剂在经济器中的变化过程是由中温高压的制冷剂液体变成低温高压的制冷剂液体；
制冷剂在膨胀阀中的变化过程是由低温高压的制冷剂液体变成低温低压的制冷剂湿蒸汽；
制冷剂在蒸发器中的变化过程是由低温低压的制冷剂湿蒸汽变成低温低压的制冷剂气体；

8. 目前制冷剂的发展状况。各国采用什么样的替代方案？

四代HFOs制冷剂已被欧美市场大力推广
当前制冷剂已发展有四代产品。发达国家已经全面淘汰二代制冷剂，2019年进入三代淘汰初期。我国第二代制冷剂已走向淘汰末期，2019年二代核心制冷剂产品R22产能配额再次削减，供需情况愈发紧张。依照《蒙特利尔议定书》，发展中国家已于2015年启动相关淘汰进程，预计2030年完成淘汰过程。四代HFOs制冷剂兼具性能与环保的优势广受关注，其中HFO-1234yf已被欧美市场大力推广，主要集中在汽车和冰箱领域的应用。
第三、四代产品优势显著
制冷剂，又称雪种、制冷工质、冷媒，相当于空调和冰箱的血液，是一种在制冷系统中不断循环并通过其本身的状态变化以实现制冷的工作物质。至今制冷剂已发展有四代产品。
第一代制冷剂对臭氧层的破坏最大，全球已经淘汰使用;第二代制冷剂对臭氧层破坏较小，在欧美国家已淘汰，在我国应用广泛，目前也处在淘汰期间;第三代产品对臭氧层无破坏，但是对气候的制暖效应较强，在国外应用广泛，处于淘汰初期;第四代制冷剂主要指HFOs制冷剂，代表产品包括R1234ze和R1234yf，两类制冷剂兼备卓越的性能与环保性受到广泛关注并被成功应用，但是制作成本较高，目前尚未进入规模化应用。
四代制冷剂产品基本情况分析



资料来源：前瞻产业研究院整理
中国二代制冷剂HCFCs市场寿命面临终结
第二代制冷剂是用于取代CFCs的HCFCs(氢氯氟烃)，最具代表性的产品为R22。发达国家已经淘汰HCFCs的使用，但是我国建筑空调和冷冻藏用制冷剂中R22产品长期占据主导地位。由于臭氧层破坏和全球变暖的重要影响，《蒙特利尔议定书》对R22制冷剂的禁用期限做出了明确的规定。根据规定，我国必须在2030年完成生产量与消费量的淘汰，其中到2015年削减10%，到2025年削减67.5%，2030-2040年除保留少量(大概2.5%)维修用途外将实现全面淘汰。
我国早在2013年就相应《蒙特利尔议定书》的削减目标，对R22等HCFCs的生产和消费实施配额制，并设置了高额的产能准入门槛，制冷用HCFCs配额从2013年的30.8万吨逐步削减至2015年的27.4万吨，经过三年多配额管理，我国第二代制冷核心产品R22已经累计削减20%产能，这标志着中国为实现《蒙特利尔协定书》在2015年削减含氢氯氟烃(HCFCs)生产基线水平10%的履约目标，正式进入HCFCs生产淘汰的实质性履约阶段。
中国二代制冷剂HCFCs禁用日程表分析情况



资料来源：前瞻产业研究院整理
第三代HFCs制冷剂正在逐渐成为主流
2019年，我国R22生产配额再次削减，根据生态环保部规划，2020年将进一步削减到基准的35%，在需求基本稳定的情况下，供需将愈发紧张。东岳集团拥有国内最大的R22制冷剂产能22万吨，也是2019年国内R22最大配额的企业，制冷剂用途R22生产配额为7.86万吨;巨化股份旗下的浙江衢化氟化学有限公司R22产能为11万吨，2019年公司获得制冷剂用途R22的生产配额为5.75万吨，仅次于东岳集团。随着HCFCs的淘汰进程，第三代HFCs制冷剂正在逐渐成为主流。
2019年中国制冷剂主要企业R22生产配额统计情况(单位：吨)



数据来源：前瞻产业研究院整理
三代HFCs制冷剂：2019年淘汰进程开始
第三代制冷剂是HFCs(氢氟烃)，凭借着优秀的能效和环保特性，自推出后在空调、制冷、发泡等行业得到了迅速且广泛的应用。但是近年来，全球变暖的危害成为焦点，被《京都议定书》列为六种温室气体来源之一的HFCs也逐渐成为众矢之的。随着HCFCs的淘汰，HFCs的消耗量急剧增加，其对全球变暖造成的危害得到全世界的高度关注。
2016年10月15日《蒙特利尔议定书》第28次缔约方大会上，通过了关于削减氢氟碳化物的修正案。修正案规定：发达国家应在其2011年至2013年HFCs使用量平均值基础上，自2019年起削减HFCs的消费和生产，到2036年后将HFCs使用量削减至其基准值15%以内;发展中国家应在其2020年至2022年HFCs使用量平均值的基础上，2024年冻结削减HFCs的消费和生产，自2029年开始削减，到2045年后将HFCs使用量削减至其基准值20%以内。经各方同意部分发达国家可以自2020年开始削减，部分发展中国家如印度、巴基斯坦、伊拉克等可自2028年开始冻结，2032年起开始削减。
2017年7月，欧洲议会批准了旨在削减用于暖通、空调和制冷领域的氢氟碳化物(HFCs)的《蒙特利尔议定书》基加利修正案。基加利修正案生效日期为2019年1月1日。截止2018年年底，中国尚未批准加入基加利修正案。
全球第三代HFCs制冷剂削减行动日程表分析情况



资料来源：前瞻产业研究院整理
四代环保制冷剂HFOs：欧美市场大力推广
节能环保制冷剂是指不含氟利昂、不破坏臭氧层、无温室效应、可与常用制冷剂润滑油兼容的制冷工质。第四代制冷剂HFOs拥有零ODP(臭氧层消耗潜值)和极低的GWP值(全球变暖潜值)，被认为是未来可替代HFCs的新一代制冷剂之一。第四代HFO-1234yf制冷剂是美国霍尼韦尔与杜邦公司共同开发的环保型制冷剂，目前受到欧美市场大力推广使用。
当前国际化工巨头科慕、霍尼韦尔、阿科玛已经加速了在国内建厂的步伐，国内企业中拥有第四代制冷剂产能的只有巨化和三爱富;其中，巨化为霍尼韦尔代工，三爱富为科慕代工。
中国现有第四代HFO-1234yf制冷剂生产厂家和产能统计情况



资料来源：前瞻产业研究院整理
——更多数据及分析请参考于前瞻产业研究院《中国制冷压缩机行业发展前景与转型升级分析报告》。